Zips del Conocimiento - Espectrometría de masas, alcoholes y aminas

ESPECTROMETRIA DE MASAS DE ALCOHOLES Y AMINAS
Universidad Industrial de Santander
Facultad de Ciencias
Escuela de Química
Edgar Fabián Mendoza, Fernando Andrés Rojas Alcoholes:
El ión molecular de un alcohol primario es generalmente pequeño y el de un terciario no es detectable. Mediante la ruptura del enlace C-C después del átomo de oxigeno, en general los fragmentos correspondientes a alcoholes según su grado de sustitución son:

- Alcohol primario: presenta un ión molecular de baja intensidad y un pico pronunciado en m/z = 31, correspondiente al fragmento [CH2=OH]+. El sustituyente más largo será eliminado con mayor facilidad.

Pérdidas de 18 unidades de masa correspondientes a la eliminación de agua, se presenta en alcoholes primarios con picos relativamente intensos. Además los alcoholes primarios pueden presentar la pérdida de una olefina junto con la eliminación de agua mediante un proceso concertado. Estos picos corresponden a pérdidas de 46, 74 ó 102 unidades de masa.

- Alcohol secundario: el ión molecular es poco notorio y presenta el ión pico base en m/z = (45, 59, 73). Igualmente es favorecida la pérdida del sustituyente más largo en la cadena alifática.

- Alcohol terciario: no hay presencia del ión molecular, la pérdida del radical de mayor longitud prima en la fragmentación de la molécula. Los iones diagnóstico para estos alcoholes son (59, 73, 87).
El pico correspondiente a m/z = 31 de un alcohol primario debe ser más intenso que los picos en 45, 59 ó 73 debido a que los alcoholes secundarios o terciarios pueden fragmentarse y generar picos en 31 relativamente intensos.

Por otra parte los alcoholes bencílicos (aromáticos), generalmente presentan el ión molecular intenso en sus espectros. Dentro de las pérdidas comunes de estos alcoholes están, -CO y el ión C6H5+ debido a la eliminación de H2. Las pérdidas de 18 unidades debidas a M – H2O son características de alcoholes aromáticos sustituidos en –orto. Por último, los alcoholes cíclicos se fragmentan mediante mecanismos complicados, en los que implica el reordenamiento de hidrógeno a través de estados hexacíclicos o cuadricíclicos.

A continuación se presentan algunos ejemplos de alcoholes de estructura diferente, con el fin de determinar las diferencias entre los espectros de alcoholes dependiendo de su grado de sustitución. Junto a los espectros se encuentra la posible ruta de fragmentación de cada molécula.

1. 2-Butanol
ver espectro NIST

Aminas:
En general las monoamias presentan un ión molecular de masa impar, detectable para todas las aminas, excepto las que son altamente ramificadas. A diferencia de los alcoholes, las aminas que poseen número impar de nitrógenos generan cationes fragmento con masa par y cationes radicales de masa impar. El ión pico de base corresponde al formado por rompimiento C-C siguiente al átomo de nitrógeno. Según el grado de sustitución de las aminas, los principales fragmentos son:

- Aminas Primarias: Todas aquellas que no sean ramificadas en el carbono alfa presentan un pico en m/z = 30. El rompimiento es favorecido en la parte alquílica más larga.

Las aminas sustituidas en alfa presentan pérdida de hidrógeno para dar el ión M -1, que es estabilizado y por ende más notorio en aminas que en alcoholes por la menor electronegatividad del nitrógeno. Los fragmentos formados poseen la carga, generalmente sobre el nitrógeno. Si las cadenas carbonadas son largas, generan fragmentos cíclicos, con la pérdida de un radical de masa par.

- Aminas secundarias y terciarias: el ión molecular es menos apreciable y es de masa impar para monoamínas. El catión con m/z = 30 es diagnóstico para aminas primarias, pero las secundarias y terciarias pueden generar estos iones menos intensos, mediante un re-arreglo de hidrógeno, posterior a la fragmentación por la escisión C-C después del nitrógeno.

En el caso de las aminas aromáticas, el ión molecular se intensifica. Estas aminas o anilinas se caracterizan por la pérdida de M – 1, que genera un pico relativamente intenso. Por último las aril-alquil aminas, presentan iones por la pérdida de la parte alifática, producto del rompimiento del enlace C-C contiguo al átomo de nitrógeno.

Finalmente. La presencia de las dos funciones (amina y alcohol) en una misma molécula, puede llevar a cometer errores en la identificación, debido a que éstas presentan fragmentaciones similares. Sin embargo, la presencia de picos de alta intensidad y correspondientes a masas impares, indican la presencia de átomos de nitrógeno en la estructura. Todos los cationes de los alcoholes poseen masa impar, además, pérdidas de 18 unidades de masa únicamente pueden darse en estructuras que lo permitan como los alcoholes. Un ejemplo de amino-alcohol es la trietanolamina. Por tener tres grupos hidroxilo, se podría esperar que el carácter de alcohol fuera dominante en la fragmentación de esta molécula. Sin embargo, es el nitrógeno quien determina la fragmentación.